水系鋅離子電池中的鋅粉負(fù)極材料研究

電化學(xué)儲能如二次電池儲能由于高效、模塊化易維護、相對較低的環(huán)境足跡以及對基礎(chǔ)設(shè)施低依賴性等優(yōu)點，已成為人們廣泛關(guān)注的重點。鋰離子電池由于具有較高能量密度，已成為了商業(yè)化儲能器件。然而，關(guān)鍵原材料匱乏、成本高昂以及安全性差等問題嚴(yán)重限制了其進一步發(fā)展，特別是在大規(guī)模儲能體系?？沙潆娝典\離子電池因安全性高、成本低和生產(chǎn)環(huán)境簡單等諸多優(yōu)勢，是大規(guī)模儲能領(lǐng)域極具競爭力的候選者。

金屬鋅可直接用作水系鋅離子電池的負(fù)極材料源于其固有的優(yōu)勢：

1、適中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和較高的析氫過電位保證了高效可逆的鋅沉積/剝離行為。

2、兩電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng) 賦予金屬鋅更高的體積比容量和質(zhì)量比容量。

3、高地殼豐度保證了原材料的低成本，而良好的壓延性和鑄造性大大簡化了加工工藝。

鋅粉負(fù)極與普通鋅箔相比，以鋅粉作為鋅負(fù)極的原材料，在大規(guī)模加工和工業(yè)應(yīng)用的可

調(diào)性等方面表現(xiàn)出很大優(yōu)勢。然而，比表面積較高的鋅粉由于暴露出更高的活性，更容易出現(xiàn)析氫、腐蝕以及枝晶生長不受控制、機械強度差等問題。同時當(dāng)鋅粉作為負(fù)極時往往需要選用合適的集流體，相對于與普通鋅片存在一些額外的問題和挑戰(zhàn)：

1) 鋅粉與銅箔集流體之間形成微型原電池發(fā)生腐蝕反應(yīng)；

2) 集流體上鋅粉的沉積/剝離使得電極發(fā)生體積膨脹/收縮，進一步導(dǎo)致活性材料與電極分離；

3) 鋅粉小顆粒優(yōu)先溶解后在大顆粒的周圍發(fā)生沉積，產(chǎn)生尖端效應(yīng)并形成枝晶，最終刺穿隔膜導(dǎo)致電池失效等等。

由金屬電位差引起的電偶腐蝕所產(chǎn)生的副反應(yīng)比鋅粉自身與水分子的作用強得多，對電池的循環(huán)性能影響較大。鑒于此，LI Q, WANG Y B, MO F N, et al. Calendar life of Zn batteries based on Zn anode with Zn powder/current collector structure[J]. Adv Energy Mater, 2021, 11(14): 2003931.研究表明，以銅箔作為集流體時，鋅粉與銅箔直接接觸會形成原電池，電子在內(nèi)部由鋅粉轉(zhuǎn)移到銅箔上面，銅箔附近的水分子得到電子分解產(chǎn)生析氫，鋅粉失去電子溶解導(dǎo)致鋅粉與集流體之間的接觸失效。為了改善這種由金屬電勢差所觸發(fā)的電化學(xué)腐蝕，引入了高析氫過電位的金屬，預(yù)先在銅箔上引入錫涂層或使用鈦箔作為集流體(見圖2d)，能夠抑制氫氣的產(chǎn)生。

為緩解鋅粉高活性和高比表面積所引發(fā)的嚴(yán)重枝晶生長、腐蝕等副反應(yīng)和體積膨脹/收縮等問題，需要增強鋅粉顆粒之間的粘附力。研究表明改變鋅粉負(fù)極組成成分及狀態(tài)，制備具有足夠機械強度且穩(wěn)定的半固態(tài)漿料負(fù)極(見上圖2d)，促使局部電場均勻化的同時利用晶面誘導(dǎo)效應(yīng)構(gòu)建無枝晶電鍍或者剝離。

鋮豐材料認(rèn)為，純鋅粉容易易銅箔接觸，引起電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致接觸失效。鋮豐材料研發(fā)的鋅鋰合金粉末，引入了鋰等合金元素，有助于減緩鋅合金與銅箔的接觸反應(yīng)，提高了負(fù)極材料的使用效率。

球形鋅鋰合金粉末，是一種可降解生物材料，也可以用于鋅空氣電池負(fù)極材料的研究開發(fā)。

【水系鋅離子電池研究進展】

DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20230457