難熔高熵合金的分類及增材制造材料研究難熔高熵合金的分類及增材制造材料研究 難熔高熵合金將難熔金屬和高熵合金的設計概念相結合，由于高熵效應復雜的成分形成了具有簡單晶體結構的固溶體，各高熔點元素在固溶體中隨機無序分布，賦予了難熔高熵合金特殊的高硬度、高強度、高耐磨性、高溫抗氧化性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，成為當前材料科學領域研究熱點之一。 難熔高熵合金分類 難熔高熵合金通常由難熔合金元素及少量非難熔合金元素添加形成的理論成分構成，下文按照其強度與塑性的匹配和密度等可將其大體歸為三類，不同種類的代表合金及其性質總結如下圖所示。
圖難熔高熵合金的三種分類代表合金及其性質
1.以高密度 W、Mo 及其他第五、六副族元素為主的高強低塑型難熔高熵合金。 美國空軍實驗室的O.N.Senkov在2010年成功制備出單相BCC固溶體結構的MoNbTaW和MoMoTaVW兩種高熵合金，這是難熔高熵合金概念的首次提出。難熔高熵合金在超過 1400℃的超高溫條件下具有極大的優(yōu)勢。這兩種率先提出的高熵合金在高達 1600℃下仍具有超過 400MPa 的屈服強度，高溫強度優(yōu)于傳統(tǒng) Inconel718 和Haynes230 合金，但這兩種合金的室溫塑性極差，且合金密度均在 12g/cm 3 以上，這極大地限制了其進一步應用。
2. 含有 Ti、Zr、Hf 等較低密度的第四副族元素的低強高塑型難熔高熵合金。 為改善限制第一類難熔高熵合金應用的各種問題，美國空軍實驗室于 2012 年通過低密度的 Hf、Zr 和 Ti 元素替換高密度的W、Mo等元素，成功制備出單相BCC固溶體結構的HfNbTaTiZr難熔高熵合金，將合金密度降至9.4 g/cm 3 且室溫伸長率提高至 50%以上，但其高溫強度較低，在 1200℃時僅有 92 MPa。通過低密度元素替換后其室溫塑性得以改善，但高溫強度大幅下降，高溫下的強韌性難以匹配。
3. 將 Al 和 Si 等第三周期元素添加到上述兩類中以得到強韌性匹配的難熔高熵合金。 Al 元素（熔點約 660℃）添加到低熔點3d過渡族高熵合金時對高熵合金的影響不僅局限于高混合熵的作用，更能通過調整 Al 元素含量改變其相結構從而改善其性能。有學者受此啟發(fā)，將 Al 元素添加到難熔高熵合金中，研究相結構對合金性能的影響規(guī)律。Senkov [34] 研究發(fā)現Al x HfNbTiZr 合金中當 x=0.75 時合金為BCC+B 2結構，x＜0.75 時僅為單相 BCC 結構，但隨著 Al 含量的增加，合金的室溫強度提高，均勻塑性變性能力減弱。合適的相結構能夠降低合金密度的同時有效調整其強韌性之間的平衡關系，如雙相 B2+BCC 結構的AlNbTaTiZr 系難熔高熵合金室溫和高溫強度優(yōu)異，但室溫塑性變形能力較差，Ta 0.5 NbZr 0.5 TiAl 合金的室溫壓縮斷裂應變僅為 1.3%，而單相 BCC 結構的 AlNbTiV [36] 高溫抗軟化性能相較于雙相結構的略差，但室溫塑性較好，強韌性匹配得當?？偟膩碚f，含有 Al 元素的難熔高熵合金僅形成單相 BCC 結構時兼具良好的強度與塑性同時降低了合金密度，故此類難熔高熵合金近年來也引起了科學工作者的廣泛關注。
難熔高熵合金增材制造材料研究 目前高熵合金的主要制備方法有真空電弧熔煉、粉末冶金和磁控共濺射法。但難熔高熵合金組元熔點高（通常高于 1800℃）且元素之間熔點巨大的差異使得傳統(tǒng)方式制備時產生宏觀成分偏析、合金組織粗大及缺陷等一系列問題，這種情況在制備較大尺寸的合金構件時尤為突出，成為實現難熔高熵合金工業(yè)化的一大瓶頸。而激光增材制造技術（也稱為“3D 打印技術”）作為一種先進的快速近凈成形技術，以金屬粉末為原料，借助計算機切片軟件將零件的三維數字模型數據信息“切片”處理生成一系列二維離散信息，最終在計算機系統(tǒng)控制下按照設定的掃描路徑通過高能激光束將粉末自下而上逐點、逐層熔化堆積成實體構件，為復雜零部件的設計與制造提供了極大的靈活性。
對于確定成分的成熟合金來說，激光增材制造所用的原材料通常為球形或近球形的預合金粉末。但由于難熔高熵合金由于組成元素熔點較高、不同元素之間熔點差異較大，球形預合金粉末在制備方面存在技術難題；同時難熔高熵合金成分繁多復雜、尚處于快速發(fā)展階段、成分不固定、不成熟，將預合金粉末作為成形原材料不利于不同成分樣品的快速大量制備及合金成分篩選，成本高、效率低，故目前研究學者大都將單質元素粉末混合后進行合金制備，從而實現難熔高熵合金成分的高通量快速制備和篩選。
值得注意的是，采用單質元素混合粉末作為原材料制備的高熵合金，其成分與設計成分易于出現偏離等問題。由于不同元素的熔沸點、密度、粉末尺寸等不同，致使制備樣品的化學成分可能與粉末混合物的標稱成分不同，這受到材料特性（熔點、沸點、導熱性）和加工參數（掃描速度、激光功率、光斑大小、粉末進給速度等）的強烈影響。研究表明，改變激光增材制造工藝參數或者對粉末進行預處理可有效解決使用單質混合粉末進行沉積所帶來的成分偏離問題。針對機械混合單質粉末沉積成形的 WMoNbTa 高熵合金的成分偏離問題，Dobbelstein設計了“沉積-重熔”的特殊掃描方式，成功解決了由于瞬時熱輸入過高引起的低沸點元素燒損蒸發(fā)及熱輸入過低引起的高熔點粉末未熔導致的成分偏離。
在制備難熔高熵合金TiZrNbTa時，Dobbelstein 更進一步通過單獨調整沉積層與重熔層的掃描功率及掃描速度等工藝參數，確保了沉積試樣的成分均勻性。除了上述通過改變工藝策略改善成分偏離問題的嘗試外，還可以從原材料的配比上著手，如Dobbelstein 在利用激光增材制造技術制備 HfNbTaTiZr 合金時，低熔點元素（Ti、Zr）以低于等原子濃度的濃度添加，最終獲得成分接近等原子比的單相 BCC 結構的 TiZrNbHfTa 難熔高熵合金。
接近等原子比的單相 BCC 固溶體結構的 TiZrNbHfTa 難熔高熵合金
由于難熔高熵合金的主要元素熔點高、不同元素之間的熔點差異大，傳統(tǒng)鑄錠冶金技術制備難度大、成本高。對于發(fā)展尚處于初級階段、成分往往不固定的難熔高熵合金，采用單質粉末混合方式進行制備的激光增材制造技術具有明顯優(yōu)勢。目前激光增材制造難熔高熵合金的研究方法大體可以分為兩類：一類是根據制備過程中的粉末蒸發(fā)率和粉末燒損率調整原始粉末成分，或改變工藝降低低熔點元素的燒損率，以制備具有近似設計成分的樣品；另一類是利用其成分、工藝逐點可控的特點，實現不同系列成分難熔高熵合金樣品或宏觀成分/工藝梯度變化樣品的高通量制備。
應用及難點 激光熔覆難熔高熵合金涂層是目前激光制備難熔高熵合金領域研究較多且具有良好應用前景的技術方向之一，既避免了大型構件制備困難的問題，又充分發(fā)揮了難熔高熵合金的性能優(yōu)勢，展現出高硬度、良好的耐蝕性以及優(yōu)異的抗高溫氧化性。 激光熔覆難熔高熵合金涂層研究進展
激光增材制造難熔高熵合金的研究出發(fā)點是改善傳統(tǒng)制備方法的不足，解決傳統(tǒng)鑄錠冶金難以實現大型復雜結構難熔高熵合金構件制備、難以實現難熔高熵合金成分快速優(yōu)選等問題，快速、低成本、高性能制備且優(yōu)選出適合極端服役環(huán)境的難熔高熵合金構件及其材料。但到目前為止，激光增材制造難熔高熵合金的研究僅停留在組織分析和性能的表征層面，對合金的強韌化機理以及結構-性能影響機制等仍未有系統(tǒng)闡釋，激光增材制造過程中的微熔池冶金行為、內部冶金缺陷形成機制、移動熔池約束凝固行為、非穩(wěn)態(tài)瞬時循環(huán)固態(tài)相變行為等若干非平衡材料基礎問題尚未明確。
文獻來源：《激光增材制造難熔高熵合金研究現狀與展望》，蘇冰，北京航空航天大學材料科學與工程學院
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