不同陶瓷材料都是怎樣進(jìn)行表面金屬化處理的？

轉(zhuǎn)載自粉體圈公眾號(hào)

陶瓷和金屬是最古老的兩類(lèi)有用材料，陶瓷材料具有耐高溫、高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、電絕緣強(qiáng)度高等特性，而金屬材料具有優(yōu)良的延展性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，它們各自的廣泛用途在這里就不多贅述了。那么，將陶瓷材料與金屬材料結(jié)合起來(lái)，能不能在性能上形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而延伸、拓展各自的研究領(lǐng)域呢？

陶瓷與金屬的連接件在新能源汽車(chē)、電子電氣、半導(dǎo)體封裝和IGBT模塊等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此，具有高強(qiáng)度、高氣密性的陶瓷與金屬的封接工藝至關(guān)重要。兩者的封接工藝中最大的難點(diǎn)是陶瓷和金屬的熱膨脹系數(shù)相差較大，金屬對(duì)陶瓷表面的潤(rùn)濕效果比較差，兩者無(wú)法實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的直接連接，故而首先需要在陶瓷上燒結(jié)或沉積一層金屬薄膜，這一過(guò)程為陶瓷的金屬化。

1.BeO陶瓷

BeO陶瓷的熱導(dǎo)率很高，可以和一些金屬材料相媲美；它還具有耐高溫、耐高壓、高強(qiáng)度、低介質(zhì)損耗等優(yōu)勢(shì)，滿足功率器件對(duì)絕緣性能的要求。但是，它的制備原料BeO粉末是劇毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，這一致命缺點(diǎn)極大地限制了BeO陶瓷基板在工業(yè)領(lǐng)域的生產(chǎn)和應(yīng)用。

BeO陶瓷最經(jīng)常使用的金屬化方式是鉬錳法。該方法是將純金屬粉末（Mo、Mn）與金屬氧化物組成的膏狀混合物涂于陶瓷表面，再在爐中高溫加熱，形成金屬層。在Mo粉中加入10%~25%Mn是為了改善金屬鍍層與陶瓷的結(jié)合。

BeO陶瓷基片截面微觀組織

然而，鉬錳法對(duì)BeO陶瓷金屬化的處理也有一定的局限，BeO陶瓷的熱導(dǎo)率能夠到達(dá)300W/(m?K)以上，可是鉬的熱導(dǎo)率僅僅只有146W/(m?K)，不利于BeO陶瓷自身高散熱特點(diǎn)的發(fā)揮，為了改進(jìn)該弊端，在鉬錳法的基礎(chǔ)上發(fā)展了鎢錳法。金屬鎢的熱導(dǎo)率高于金屬鉬，而且鎢的電阻率也比金屬鉬低。因此，鎢錳法既可以提高整體結(jié)構(gòu)的散熱效率，也有助于提高金屬化層的導(dǎo)電性能。

2.Al₂O₃陶瓷

Al₂O₃陶瓷是目前應(yīng)用最為成熟的基片材料，其機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損、電絕緣強(qiáng)度高、耐熱沖擊大、化學(xué)穩(wěn)定性好且原料來(lái)源豐富、制造工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，所以Al₂O₃陶瓷是陶瓷金屬化應(yīng)用最廣泛的陶瓷之一。

氧化鋁材料中，Al₂O₃占比可以為90wt.%，96wt.%，99wt.%，99.5wt.%，雜質(zhì)成分主要是MgO、SiO₂和CaO的混合物，它們以玻璃相的形式存在于晶界中。隨著Al₂O₃占比的增加，Al₂O₃陶瓷的導(dǎo)熱能力會(huì)逐步增強(qiáng)，但是材料的純度越高，它的燒制成本也會(huì)大幅增加，而且純度越高代表材料中的玻璃相含量越少，表面金屬化的難度也會(huì)變大。

Al₂O₃陶瓷最主要的金屬化方法是直接敷銅法（DirectBonded Coppermethod，DBC），其主要特點(diǎn)是在金屬化過(guò)程中，不需要額外加入其他物質(zhì)即可實(shí)現(xiàn)銅箔和Al₂O₃陶瓷的直接連接。過(guò)程如下：首先將處理完畢的銅箔覆蓋在Al₂O₃陶瓷表面，通入一定含氧量的惰性氣體，然后進(jìn)行升溫，在此過(guò)程中銅表面會(huì)被氧化，當(dāng)溫度到達(dá)共晶液相存在區(qū)間后，Al₂O₃陶瓷和銅彼此間就會(huì)產(chǎn)生共晶液相，該液相同時(shí)潤(rùn)濕Al₂O₃陶瓷和銅，完成初步的連接，隨后在冷卻的過(guò)程中，共晶液相析出Cu和Cu₂O，存在于連接界面處，實(shí)現(xiàn)緊密的連接。連接后，Al₂O₃陶瓷和銅之間的界面微觀組織如下圖所示，界面中呈現(xiàn)顆粒狀的為Cu₂O，彌散分布在Cu基體中。

Al₂O₃陶瓷和銅連接后界面微觀組織示意圖

盡管Al₂O₃陶瓷是目前研究最成熟的絕緣基板，但是其熱導(dǎo)率僅為25W/(m?K)。隨著功率模塊越來(lái)越高的熱量散耗，Al₂O₃-DBC覆銅板已不能滿足功率電子器件的要求。另外，氧化鋁的熱膨脹系數(shù)和芯片之間有著很大的差別，在應(yīng)用時(shí)容易于產(chǎn)生內(nèi)部作用力，造成器件損壞。這些劣勢(shì)決定了Al₂O₃陶瓷基板終將被AlN、Si₃N₄等低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率的陶瓷所替代，但目前高導(dǎo)熱陶瓷的金屬化工藝尚不成熟，生產(chǎn)成本很高。因此，在低端領(lǐng)域，Al₂O₃-DBC覆銅板仍以其成熟的工藝、低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用。

3.AlN陶瓷

AlN陶瓷的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Al₂O₃陶瓷，散熱性能好。此外，AlN的熱膨脹系數(shù)大小是（2.7-4.6）×10^-6/K，和芯片的參數(shù)相接近，能夠有效地降低電子器件由于熱失配破壞的概率。由于AlN陶瓷的優(yōu)異性能，其表面金屬化成為了人們的研究熱點(diǎn)，目前使用的方法主要是直接敷銅法（DBC）和活性金屬化釬焊法（ActiveMetal Brazing，AMB）。

AlN陶瓷的直接覆銅法與Al₂O₃陶瓷類(lèi)似，但又有所不同。這是由于AlN是非氧化物陶瓷，共晶液相在它表面的鋪展效果很差，無(wú)法直接進(jìn)行鍵合，需要將其在1200℃左右進(jìn)行預(yù)氧化處理，氧化完成后，在AlN陶瓷表面會(huì)生成約1-2μm的氧化鋁層。將預(yù)氧化后的AlN陶瓷和銅在共晶液相存在的溫度區(qū)間進(jìn)行連接，完成AlN覆銅板的制備。

AlN-DBC的性能主要取決于AlN陶瓷表面氧化層性能的好壞。氧化后AlN陶瓷基板的彎曲強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均隨氧化層厚度的增加而單調(diào)降低。AlN陶瓷表面的氧化層越厚，則在氧化冷卻和熱循環(huán)過(guò)程中，由Al₂O₃和AlN熱失配所引起的熱應(yīng)力就會(huì)越大，產(chǎn)生裂紋的概率也就越高，繼而AlN陶瓷基板的性能就會(huì)越差。此外，由于Al₂O₃本身過(guò)低的熱導(dǎo)率，過(guò)厚的Al₂O₃層也不利于AlN陶瓷基板高熱導(dǎo)率性能的發(fā)揮。因而對(duì)AlN陶瓷表面氧化工藝的控制就顯得尤為重要。除了將AlN在高溫條件下直接進(jìn)行氧化以外，還可以通過(guò)化學(xué)溶液活化的方式改善氧化層的性能。

另一種常用的方式是AMB，是通過(guò)活性金屬釬料將AlN陶瓷和銅箔進(jìn)行連接，最常用的金屬釬料為Ag-Cu-Ti體系。金屬釬料中Ti為活性金屬，在釬料中的質(zhì)量占比約為1-5%，Cu的質(zhì)量占比約為28%，Ag的質(zhì)量占比約為67-71%。通過(guò)活性金屬釬焊的方式實(shí)現(xiàn)AlN陶瓷和銅箔之間的連接，存在的問(wèn)題是形成的結(jié)構(gòu)內(nèi)部會(huì)留下較多的內(nèi)應(yīng)力，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中容易存在可靠性問(wèn)題。因此，在金屬釬料成分設(shè)計(jì)過(guò)程中，除了Ag、Cu、Ti金屬顆粒之外，還需要添加一些可以降低熱失配的填充物。目前，常用作填充物的物質(zhì)主要包括SiC、Mo、TiN、Si₃N₄、Al₂O₃等。

4.Si₃N₄陶瓷

氮化硅具有優(yōu)異的機(jī)械性能（高彎曲強(qiáng)度、高斷裂韌性）以及熱膨脹系數(shù)小、摩擦系數(shù)小等優(yōu)異性能，是綜合性能最好的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。氮化鋁具有高熱導(dǎo)率使其成為理想的基板材料和高可靠性的電力電子模塊，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外陶瓷基板領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向之一。

Si₃N₄陶瓷的熱導(dǎo)率可以達(dá)到80-100W/(m?K)，它的散熱能力弱于AlN陶瓷，但是基板的力學(xué)性能要優(yōu)于AlN陶瓷，在一些應(yīng)用場(chǎng)合可以替代AlN陶瓷作為功率器件的散熱基板。Si₃N₄陶瓷的表面金屬化不能使用直接覆銅法的原因是Si₃N₄陶瓷無(wú)法像AlN陶瓷一樣，直接在陶瓷表面生成氧化層。

Si₃N₄陶瓷一般的通過(guò)活性金屬釬焊（AMB）的方式將Si₃N₄陶瓷和銅進(jìn)行連接的。與AlN一樣，Si₃N₄也是一種氮化物，可以和一些活性金屬（Ti、Cr、V）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面層生成連續(xù)的氮化物，從而實(shí)現(xiàn)Si₃N₄陶瓷和金屬釬料之間的連接。最常用的金屬釬料是Ag-Cu-Ti體系，但這些釬料的液相線低于1200K，釬料的抗氧化性能很差，釬焊連接后的使用溫度不宜高于755K。對(duì)于更高溫度的使用環(huán)境，就需要開(kāi)發(fā)新的金屬釬料。此方法可以實(shí)現(xiàn)Si₃N₄陶瓷的表面金屬化，但該方法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本很高，在使用過(guò)程中也存在一些可靠性問(wèn)題。

補(bǔ)充：DBC和AMB的各自優(yōu)勢(shì)

DBC屬于薄膜工藝，熱阻較小、結(jié)合強(qiáng)度高，在銅與陶瓷之間僅僅存在很薄的過(guò)渡層去除了敷銅層與陶瓷之間的低熱導(dǎo)率的焊料，降低其熱阻，可以滿足電子器件對(duì)基板材料的高絕緣耐壓、強(qiáng)載流能力、高熱導(dǎo)率等性能的要求。

AMB是在一次升溫中完成，操作簡(jiǎn)單、時(shí)間周期短、封接性能好并且對(duì)陶瓷的適用范圍廣。

1.電力電子領(lǐng)域

電力電子技術(shù)是現(xiàn)代高效節(jié)能技術(shù)，是弱電控制與被控制強(qiáng)電之間的橋梁，是在非常廣泛的領(lǐng)域內(nèi)支持多項(xiàng)高技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)技術(shù)。電力電子技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)在于高質(zhì)量器件的出現(xiàn)，后者的發(fā)展又必將對(duì)管殼提出更高更多的要求。

真空開(kāi)關(guān)管（陶瓷真空滅弧室）是氧化鋁陶瓷經(jīng)金屬化后與銅封接成一體，是一種新型高性能中高壓電力開(kāi)關(guān)的核心部件，其主要作用是，通過(guò)管內(nèi)真空優(yōu)良的絕緣性使中高壓電路切斷電源后能迅速熄弧并抑制電流，從而達(dá)到安全開(kāi)斷電路和控制電網(wǎng)的作用，避免事故和意外的發(fā)生，其部分產(chǎn)品見(jiàn)下圖。真空開(kāi)關(guān)管具有節(jié)能、防爆、體積小、維護(hù)費(fèi)用低、運(yùn)行可靠和無(wú)污染等特點(diǎn)，主要用于電力的輸配電控制系統(tǒng)。

氧化鋁陶瓷真空開(kāi)關(guān)管殼

2.微波射頻與微波通訊

在射頻/微波領(lǐng)域，氮化鋁陶瓷基板具有其它基板所不具備的優(yōu)勢(shì)：介電常數(shù)小且介電損耗低、絕緣且耐腐蝕、可進(jìn)行高密度組裝。其覆銅基板可應(yīng)用于射頻衰減器、功率負(fù)載、工分器、耦合器等無(wú)源器件、通信基站(5G)、光通信用熱沉、高功率無(wú)線通訊、芯片電阻等領(lǐng)域。

AlN基板覆銅在微波領(lǐng)域的應(yīng)用

3.LED封裝

對(duì)于現(xiàn)有的LED光效水平而言，由于輸入電能的80-85%左右轉(zhuǎn)變成熱量，且LED芯片面積小，工作電流大，造成芯片工作的溫度高，因此芯片散熱是LED封裝必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

氮化鋁陶瓷基板由于其具有高導(dǎo)熱性、散熱快且成本相對(duì)合適的優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的LED制造企業(yè)的青睞，廣泛的應(yīng)用于高亮度LED封裝、紫外LED等。LED封裝用陶瓷基板因其絕緣、耐老化、可在很小單位面積上固裝大功率芯片，擁有了小尺寸大功率的優(yōu)勢(shì)。

4.IGBT領(lǐng)域

絕緣柵雙極晶體管（簡(jiǎn)稱IGBT）以輸入阻抗高、開(kāi)關(guān)速度快、通態(tài)電壓低、阻斷電壓高、承受電流大等特點(diǎn)，成為當(dāng)今功率半導(dǎo)體器件發(fā)展主流。由于IGBT輸出功率高，發(fā)熱量大，散熱不良將損壞IGBT芯片，因此對(duì)IGBT封裝而言，散熱是關(guān)鍵，必須選用陶瓷基板強(qiáng)化散熱。

氮化鋁、氮化硅覆銅陶瓷基板具有熱導(dǎo)率高、與硅匹配的熱膨脹系數(shù)、高電絕緣等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于IGBT以及功率模塊的封裝，如下圖（a）所示。廣泛應(yīng)用于軌道交通、航天航空、電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)、太陽(yáng)能發(fā)電、變頻家電、UPS等領(lǐng)域。電動(dòng)汽車(chē)以及混合動(dòng)力汽車(chē)是高導(dǎo)熱氮化硅最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，國(guó)內(nèi)高鐵上IGBT模塊，如上圖（b）所示，主要使用的是由丸和提供的氮化鋁陶瓷基板，隨著未來(lái)高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷生產(chǎn)成本的降低，或?qū)⒅饾u替代氮化鋁。氮化硅陶瓷覆銅板因其可以焊接更厚的無(wú)氧銅以及更高的可靠性，在未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)用高可靠功率模板中應(yīng)用廣泛。美國(guó)羅杰斯公司生產(chǎn)的氮化硅覆銅板已應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)上的IGBT模塊。