機(jī)械合金化（MA）與選區(qū)激光熔化（SLM）制備可降解鋅錳合金Zn-Mn的性能對(duì)比

Zn-Mn合金作為可生物降解的金屬材料，由于其適度的降解和良好的成骨能力，變得越來(lái)越有吸引力。Mn合金化會(huì)導(dǎo)致Zn基體的晶格畸變，并增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，這為解決Zn機(jī)械強(qiáng)度不足的問(wèn)題提供了一個(gè)很好的方向.

機(jī)械合金化（MA）是一種高度非平衡的制備技術(shù)，可以在固態(tài)下人為地提供不同原子之間的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和相互擴(kuò)散通道，有利于原子的擴(kuò)散和快速均勻化。

而為了保持MA工藝形成的亞穩(wěn)態(tài)過(guò)飽和固溶體結(jié)構(gòu)，確保對(duì)固結(jié)合金的力學(xué)增強(qiáng)作用，必然需要后續(xù)的快速固結(jié)工藝。

選擇性激光熔化（SLM）是一種適用于亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)合金固結(jié)的技術(shù)。該過(guò)程的特點(diǎn)是在短的相互作用時(shí)間內(nèi)局部高熱量輸入，快速冷卻速度高達(dá)105～107 K/s。因此，SLM有望成為一種潛在的固結(jié)技術(shù)，防止MA過(guò)程中過(guò)飽和溶質(zhì)元素的沉淀，從而制備具有亞穩(wěn)過(guò)飽和固溶體的Zn-Mn合金，從而提高Zn-Mn的機(jī)械強(qiáng)度。

本文中，首次提出了MA和SLM相結(jié)合的策略來(lái)制備過(guò)飽和固溶體強(qiáng)化Zn-Mn合金。系統(tǒng)地研究了不同Mn含量的MA過(guò)的Zn-Mn粉末和隨后再經(jīng)過(guò)SLM的Zn-Mn合金的微觀結(jié)構(gòu)和固溶性的演變。并從固溶性、晶粒尺寸、晶界角和斷裂模式等方面研究了所得Zn-Mn合金的力學(xué)性能，并詳細(xì)討論了相應(yīng)的增強(qiáng)機(jī)制。

粉末的XRD圖譜如圖所示

MA后，Zn的衍射峰不僅隨著強(qiáng)度的降低而顯著加寬，而且向較低的角度移動(dòng)，而Mn峰幾乎消失，這可能歸因于Mn的固溶體和Mn的原子半徑大于Zn導(dǎo)致的Zn晶格結(jié)構(gòu)的畸變。

隨著Mn含量的增加，衍射峰逐漸向更低的角度移動(dòng)，這可能表明了MAed Zn-15Mn和Zn-20Mn粉末中固溶體的最大延伸。

通過(guò)SEM進(jìn)一步觀察了物理混合粉末和MAed Zn-xMn粉體，結(jié)果如圖所示。

在銑削過(guò)程中，粉末顆粒經(jīng)歷了嚴(yán)重的反復(fù)變形、冷焊和破碎過(guò)程，導(dǎo)致形狀和尺寸不斷變化。物理混合的Zn-Mn粉末含有表面光滑、球形良好的Zn顆粒。這意味著在物理混合過(guò)程中，研磨球和粉末顆粒之間發(fā)生短時(shí)低能量碰撞后，Zn顆粒沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重變形或損傷。

測(cè)量了物理混合粉末和MAed Zn-xMn粉末的粒度分布，如圖所示。物理混合粉末顯示出特定的雙峰粒度分布，中值粒度分別為72.14μm和8.64μm。

形貌和粒度分布結(jié)果表明，MA工藝可以實(shí)現(xiàn)Zn和Mn粉末的有效結(jié)合，同時(shí)通過(guò)粉末與磨球之間的高能沖擊顯著細(xì)化粉末顆粒。

通過(guò)SEM/EDS分析了MAed Zn-xMn粉末顆粒的截面微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，如圖所示。小結(jié)：在MA工藝之后，Mn元素要么成功地溶解到Zn基體中形成過(guò)飽和固溶體，要么以分散相的形式嵌入基體中

機(jī)械性能結(jié)果如圖所示，抗壓強(qiáng)度和硬度的結(jié)果表明，所制備的Zn-xMn合金得到了顯著的強(qiáng)化和硬化，這得益于過(guò)飽和溶液和MA和SLM組合工藝的晶粒細(xì)化。

當(dāng)Mn含量進(jìn)一步增加時(shí)，Zn-20Mn合金的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度都有降低，這可能是由于Mn添加量過(guò)高，會(huì)形成過(guò)多的聚集體或脆性金屬間化合物，從而不可避免地惡化合金的可加工性和機(jī)械性能。

SLMed純Zn和Zn-xMn合金的斷口如圖8所示。純Zn表現(xiàn)出典型的解理斷裂模式。

與純Zn相比，Zn-5Mn合金的斷裂形態(tài)（圖8b）既有部分解理面，也有一些細(xì)小的韌窩，斷裂微觀結(jié)構(gòu)更細(xì)，同時(shí)可以清楚地觀察到許多撕裂脊，表明斷裂模式從解理斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)解理斷裂。

在Zn-10Mn和Zn-15Mn合金的斷裂表面上，發(fā)現(xiàn)了許多粗糙和微小的凹坑（圖8c，d），表明斷裂韌性更強(qiáng)。

為了評(píng)估SLMed純Zn和Zn-xMn合金的腐蝕特性，在SBF溶液中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。典型的PDP曲線如圖9a所示。結(jié)果表明，Ecorr從純Zn的-0.920V顯著降低到Zn-15Mn合金的-0.997V。

此外，不同Mn含量的SLMed-Zn-xMn合金的Icorr在7.159μA/cm2至15.871μA/cm2之間。

這些結(jié)果表明，通過(guò)MA工藝進(jìn)行適當(dāng)?shù)腗n合金化對(duì)Zn合金的生物降解性有積極影響。

將Zn-15Mn合金提取物和MG-63細(xì)胞共同培養(yǎng)在一起來(lái)評(píng)估所制備的合金的體外細(xì)胞相容性，并選擇純鋅作為對(duì)照組

小結(jié)：MG-63細(xì)胞在10%提取物中培養(yǎng)5天后可觀察到Zn-15Mn與純Zn具有相當(dāng)?shù)募?xì)胞相容性。

1、MA工藝顯著提高了Mn在Zn粉末中的固溶性，并獲得了過(guò)飽和固溶體，最大3.6 wt%的Mn溶解在Zn晶格中，其余Mn以均勻分散相的形式存在于顆粒中

2、SLM工藝有效地阻止了由MA工藝產(chǎn)生的過(guò)飽和溶質(zhì)Mn的沉淀，從而保持了Zn-Mn合金中的亞穩(wěn)態(tài)過(guò)飽和結(jié)構(gòu)。

3、通過(guò)MA工藝的Mn合金化也使純Zn的HAGBs從37.4%增加到Zn-15Mn合金的54.8%，并使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化均勻。

4、通過(guò)MA和SLM制備的Zn-15Mn合金的壓縮屈服強(qiáng)度為178MPa，分別是未經(jīng)MA工藝的純Zn和Zn-15Mn的2.8倍和1.6倍，并且由于溶液強(qiáng)化和晶粒細(xì)化，其斷裂韌性更強(qiáng)

5、Zn-15Mn合金表現(xiàn)出由過(guò)飽和溶液和電偶腐蝕引起的加速腐蝕，以及與純Zn相當(dāng)?shù)募?xì)胞相容性。

【Supersaturated solid solution enhanced biodegradable Zn-Mn alloys prepared by mechanical alloying and selective laser melting】

Cijun Shuai, Yang Zhao, Chuanzhi Li,

Youwen Deng, Zhenyu Zhao c, Chengde Gao