可降解生物醫(yī)用鋅銅ZnCu系合金的制備及其性能研究

前言

在過去的二十多年的時間里，對于可降解醫(yī)用金屬材料的研究主要集中于鎂合金以及鐵合金，不過這兩種合金材料在臨床方面的研究都受到諸多限制。由于鎂合金材料的腐蝕速率過快，在未完成服役要求時，材料就已經(jīng)被嚴(yán)重腐蝕，失去其作為支撐的作用；對于鐵合金而言，腐蝕速率比較慢，將材料植入體內(nèi)需要二次手術(shù)取出，并且鐵合金的腐蝕產(chǎn)物存在生物相容性等問題，因此這兩類合金在臨床上的應(yīng)用都受到一定限制。然而對于鋅和鋅合金而言，鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.763 V）位于鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-2.363 V）和鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.440 V)之間，腐蝕速率適中，并且擁有良好的生物相容性，因此鋅和鋅合金有望成為新的生物醫(yī)用可降解金屬材料。

Cu 是人體不可或缺的微量元素之一，因此以 Cu 作為合金化元素制備 Zn-Cu 合金材料，在降解過程中產(chǎn)生的腐蝕不會對人體造成傷害。實驗結(jié)果顯示，隨著加入 Cu 的增加，CuZn5 相析出增加，擠壓之后，細(xì)化合金材料的晶粒，顯著提高力學(xué)性能，降解速率比純鋅略快，細(xì)胞相容性良好，對金黃色葡萄球菌有良好的抗菌性能。由此證明將 Cu 作為合金化元素制備 Zn-Cu 合金能夠提高純鋅金屬材料的力學(xué)性能，并且具有良好的抗菌性能。

本文通過熔煉鑄造的方法制備了不同 Cu 含量的 Zn-Cu 系合金材料，研究了不同 Cu含量對合金材料微觀組織、力學(xué)性能、腐蝕性能、細(xì)胞相容性以及抗菌性能的影響，并與純鋅金屬材料做了對比，選出最優(yōu)的 Zn-Cu 合金材料比例

圖 4-1 顯示了三種合金材料的主要成分是單質(zhì) Zn 相和 CuZn5相，沒有單質(zhì) Cu 相的存在，這與圖 4-2 的 Zn-Cu 合金二元相圖是一致的。隨著 Cu 元素的增加，CuZn5 相的衍射峰也不斷增強(qiáng)，這就說明通過鑄造的方式成功制備出不同 Cu 含量的 Zn-Cu系合金材料。

相比于純鋅金屬的晶粒，Zn-Cu 系合金的晶粒較為明顯，并且隨著加入 Cu 含量的增加，Zn-Cu 系合金材料的晶界越明顯，晶粒越細(xì)小。

圖 4-4 是 Zn-Cu 系合金材料的 EDS 圖，從圖中的元素分布可以看出，Cu 元素均勻分布在合金材料表面，沒有發(fā)生 團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)合圖 4-2 的 Zn-Cu 二元相圖以及圖 4-1 的 Zn-Cu 合金 XRD 圖，可以得出CuZn5 相先于純鋅析出，并均勻分布在合金材料中，因此制備的 Zn-Mn 系二元合金材料成分均勻。

純鋅與不同 Cu 含量的 Zn-Cu 系合金材料的顯微硬度如圖 4-5 所示與純鋅金屬材料相比，Zn-Cu 系二元合金材料的顯微硬度整體高于純鋅金屬材料，并且隨著 Cu 含量的增加，合金材料的顯微硬度表現(xiàn)為先增大后略微減小的趨勢

純鋅與不同 Cu 含量的 Zn-Cu 系合金材料的綜合力學(xué)性能如表 4-1 所示。與純鋅金屬材料相比，制備的 Zn-Cu 合金材料的抗拉強(qiáng)度(UTS)、屈服強(qiáng)度(YS)以及延伸率(ε)都有提升，隨著 Cu 含量的增加，合金材料的綜合力學(xué)性能得到提高。

根據(jù)合金材料各項力學(xué)性能顯示，Zn-2Cu 的力學(xué)性能最好，有望成為一種新的骨科類可降解生物醫(yī)用金屬材料。

圖 4-6 為純鋅與不同 Cu 含量的 Zn-Cu 系合金材料的拉伸斷口形貌 SEM 圖。

圖中可以看出 Zn-Mn 系合金材料的斷口形貌存在明顯的韌窩形貌，說明制備的 Zn-Cu 系合金材料的斷裂方式以韌性斷裂為主，其中 Zn-2Cu 合金材料的韌窩數(shù)目最多，因此 Zn-2Cu 合金材料的力學(xué)性能最好。

通過圖 4-7 和表 4-2 可以看出，相比于純鋅金屬材料，Zn-Cu 系合金材料中的 Ecorr 變化不是很大，Icorr 減小以及 Rp增大，通過計算得出 Zn-Cu 合金材料的年腐蝕速率明顯低于純鋅金屬材料，說明 Cu 元素的加入，能夠降低純鋅金屬材料的腐蝕速率，提高合金材料的耐腐蝕性。

與純鋅金屬材料相比，Zn-Cu 系合金材料整個浸泡周期的失重率都比純鋅金屬材料低，這是因為合金材料中存在 CuZn5 相，由于腐蝕是從晶界開始的，并且 CuZn5 相在晶界處析出，降低了合金材料晶界處的腐蝕位點(diǎn)，從而降低了合金材料的失重率，隨著 Cu 含量的增加，由晶界析出的 CuZn5 相與 Zn 之間的電位差變得明顯，從而合金材料的失重率略有增加。

Zn-1Cu 合金材料的年腐蝕速率最低，純鋅金屬材料的腐蝕速率最快，Zn-Cu金屬材料的腐蝕速率降低，是因為在浸泡的過程中，腐蝕產(chǎn)物在一次附著在材料表面，減少了材料與溶液的接觸面積，從而降低材料的腐蝕速率

(1) 加入 Cu 元素后，相比于純鋅金屬材料，合金材料的金相顯微組織得到一定改善，晶界變得明顯，細(xì)化了合金材料的晶粒尺寸，Cu 與 Zn 之間形成了 CuZn5 相，析出在合金材料晶界處，在凝固過程中阻礙了合金材料的晶粒長大，與此同時，增加了晶粒形核位點(diǎn)，從而細(xì)化了合金材料的晶粒尺寸。

(2) 相比于純鋅金屬材料，Zn-Cu 合金材料的力學(xué)性能有所提升，并且隨著加入 Cu 含量增加，Zn-Cu 系合金材料的屈服強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度，延伸率，硬度等多個方面有所提高。

(3) 電化學(xué)腐蝕性能和體外浸泡實驗，與純鋅金屬材料相比，Zn-Cu 系合金材料失重率和腐蝕速率都有所降低。

附不同元素對鋅合金的性能影響

《可降解生物醫(yī)用 Zn-Mn 系、Zn-Cu 系合金的制備及其性能研究》

桂林理工大學(xué) - 龍舟玲